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全生物降解材料聚乙烯醇(PVA)/淀粉合金項(xiàng)目簡(jiǎn)介
文章來(lái)源: 發(fā)布時(shí)間:2015-03-09 21:24:53
 

  塑料包裝材料質(zhì)輕、強(qiáng)度高,可制成適應(yīng)性強(qiáng)的多功能包裝材料,因此人們對(duì)塑料包裝的依賴愈來(lái)愈大。但塑料包裝物的大量一次性使用也產(chǎn)生大量廢棄物,由于這些廢棄物量大、分散、收集再生利用成本高昂,而且其原料大部分屬惰性材料,很難在自然環(huán)境中降解等原因,使得它們對(duì)環(huán)境造成的污染和生態(tài)平衡的破壞不斷積累,已經(jīng)成為二十一世紀(jì)社會(huì)與生態(tài)的噩夢(mèng)。
因此解決塑料的自然降解,使塑料進(jìn)入生態(tài)良性循環(huán),解除其對(duì)自然與環(huán)境的破壞,成為各國(guó)科學(xué)家與企業(yè)開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。
降解塑料的研究開(kāi)發(fā)可追溯到20世紀(jì)70年代,當(dāng)時(shí)在美國(guó)開(kāi)展了光降解塑料的研究。20世紀(jì)80年代又研究開(kāi)發(fā)了淀粉填充型“生物降解塑料”,其曾風(fēng)靡一時(shí)。但經(jīng)過(guò)幾年應(yīng)用實(shí)踐證明,這種材料沒(méi)有獲得令人信服的生物降解效果。20世紀(jì)90年代以來(lái)降解塑料技術(shù)有了較大進(jìn)展,并開(kāi)發(fā)了光生物降解塑料、光熱降解塑料、淀粉共混型降解塑料、水溶性降解塑料、完全生物降解塑料等許多新品種。近年來(lái),生物降解塑料特別是生物物質(zhì)塑料,完全可以融入自然循環(huán),是最有社會(huì)與市場(chǎng)前景的降解材料,已在業(yè)界成為共識(shí),并有成果不斷涌現(xiàn)。
降解塑料是塑料家族中的一員,對(duì)它既要求在用前保持或具有普通塑料的特性,而用后又要求在自然環(huán)境條件下快速降解。穩(wěn)定與降解本是一對(duì)矛盾,而要求它在同一產(chǎn)品不同階段實(shí)現(xiàn),難度很大,是集合尖端高新技術(shù)的材料。
降解塑料由于它具有易降解功能,只適于特定的應(yīng)用領(lǐng)域和某些塑料產(chǎn)品,如一次性包裝材料、地膜、醫(yī)用衛(wèi)生材料等。這些產(chǎn)品受污染嚴(yán)重,不易回收,或即使強(qiáng)制收集利用價(jià)值不大,效益甚微或無(wú)效益。
當(dāng)前市場(chǎng)所見(jiàn)的相當(dāng)部分降解塑料屬崩壞性降解,尚不能快速降解和完全降解。它在一定環(huán)境條件下和一定周期內(nèi)可劣化、碎裂成相對(duì)較易被環(huán)境消納的碎片(碎末),再經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間,最終能降解,但降解的速度遠(yuǎn)趕不上廢物產(chǎn)生的速度。完全生物降解塑料在一定環(huán)境條件下,能較快和較完全生物降解成CO2和水,它與堆肥化處理方法相結(jié)合,作為回收利用的補(bǔ)充,被認(rèn)為是治理塑料包裝廢棄物污染環(huán)境的好辦法,是當(dāng)前國(guó)際上的開(kāi)發(fā)方向。
生物降解塑料(BDP)是指在自然界中能被酶或微生物(如細(xì)菌、霉菌和藻類)及其分泌物分解利用(包括高分子化合物及其配合物)的材料。
生物降解塑料的降解機(jī)理,即生物降解塑料被細(xì)菌、霉菌等作用消化吸收的過(guò)程,大致有3種方式:
生物的物理作用——由生物細(xì)胞的生長(zhǎng)而使物質(zhì)發(fā)生機(jī)械性毀壞;
生物的化學(xué)作用——微生物對(duì)聚合物的作用而產(chǎn)生新的物質(zhì);
酶的直接作用——微生物侵蝕部分導(dǎo)致塑料分解或氧化崩裂。
BDP是高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)等分子層次的研究。其研究無(wú)論從地球環(huán)境保護(hù)的實(shí)際角度,或從開(kāi)發(fā)取之不盡的可再生資源角度,還是從合成高分子的學(xué)術(shù)研究角度都具有重要的意義。但對(duì)生物降解塑料的研究在一開(kāi)始就遇到了困難,盡管如此,作為21世紀(jì)高新技術(shù),歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家仍投入了大量人力、資金進(jìn)行研究。
BDP的合成方法主要有微生物產(chǎn)生法、化學(xué)合成法(摻混法)和天然高分子改性法等三大類。各類BDP雖均具有良好的生物降解性能,但近年來(lái)從原料來(lái)源和可持續(xù)發(fā)展的概念,又分為生物基聚合物和生物降解聚合物兩大類。
生物基聚合物是由可再生資源(如淀粉、秸稈等)、二氧化碳、生物聚合物(核酸、多糖、聚酯、聚異戊二烯類、多酚及他們的衍生物、混合物和復(fù)合物等)為原料制得。開(kāi)發(fā)生物基聚合物的出發(fā)點(diǎn)是由于目前大量使用的石油資源有限,而可再生資源和二氧化碳等來(lái)源豐富、價(jià)廉,可滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。即其設(shè)計(jì)主要出發(fā)點(diǎn)是基于可再生資源的可持續(xù)發(fā)展為目的。
而生物降解聚合物是指在一定環(huán)境條件下,可被微生物作用分解成為二氧化碳、水及其所含元素的礦化鹽和新的生物質(zhì)的一類聚合物。由于聚合物被微生物作為營(yíng)養(yǎng)源而逐步消解導(dǎo)致質(zhì)量損失、力學(xué)性能下降等,其研發(fā)的主要出發(fā)點(diǎn)是治理難以回收利用的塑料廢棄物的環(huán)境污染問(wèn)題。
目前已有工業(yè)化產(chǎn)品的生物基聚合主要有,聚烴基脂肪酸酯類、聚乳酸-PLA、脂肪族聚碳酸酯、熱塑性淀粉等。生物降解聚合物主要有,聚己內(nèi)酯PCL、脂肪族聚PBS、脂肪族/芳香族共聚酯化學(xué)合成PLA以及它們與天然高分子(淀粉、纖維素)的共混物等。
上述生物降解塑料大部經(jīng)過(guò)中試規(guī)模試驗(yàn),并已進(jìn)入了工業(yè)化生產(chǎn)階段。能力最小的也已建成千噸以上規(guī)模的生產(chǎn)線,如:PBS已建成萬(wàn)噸級(jí)以上的生產(chǎn)規(guī)模;PLA則已建成十萬(wàn)噸級(jí)以上規(guī)模生產(chǎn)線。這些已工業(yè)化的生產(chǎn)線,其工藝條件及產(chǎn)品性能都較穩(wěn)定,技術(shù)已基本成熟。但是當(dāng)前制約其發(fā)展的問(wèn)題主要是,材料用途的商品化和高昂的價(jià)格使生物降解塑料無(wú)法被市場(chǎng)接受。
一、聚乙烯醇(PVA)
聚乙烯醇(PVA)其乙烯結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定,難于聚合。實(shí)際上PVA是由聚醋酸乙烯醇解制得的。得到的PVA開(kāi)始時(shí)是無(wú)定形的,經(jīng)取向后會(huì)結(jié)晶,使它具有優(yōu)良的結(jié)晶性,又由于其相鄰分子間有強(qiáng)大的吸引力,使其具有良好的阻透性能。
另一方面PVA是一種多羥基聚合物,由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整,分子內(nèi)存在很強(qiáng)的氫鍵,結(jié)晶度高,致使其熔融溫度高于分解溫度,難以熱塑成型。因此PVA薄膜的成型目前主要采用溶液流延涂布法和濕法擠出吹塑法。
二、PVA性能和用途
PVA是聚醋酸乙烯醇解后生成的一種結(jié)晶聚合物,其性能與醇解度、含水量、聚合度有關(guān)。最初PVA主要用于制造合成纖維,20世紀(jì)年代開(kāi)始用于非纖維應(yīng)用,其中以包裝材料占絕大比重。PVA薄膜作為包裝材料具有以下優(yōu)異的性能及用途。
(1)極好的透明度和光澤性 與其他薄膜相比,PVA膜的透明度和光澤度都非常好。因此常作為纖維制品的包裝膜袋。
(2)非帶電性 各種塑料薄膜都有很強(qiáng)的帶電性,但PVA膜和玻璃紙一樣幾乎不帶電。由于不帶電,其制品不會(huì)吸附空氣中的塵埃且印刷適應(yīng)性、裝璜性好,因而常作為印刷和制袋用。
(3)較大的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度 PVA薄膜具有較大的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,柔軟度和此種強(qiáng)韌度相結(jié)合,對(duì)大體積的、容易變形的纖維制品的包裝是非常適合的。
(4)良好的耐油性能 PVA膜同玻璃紙一樣,耐油性極好,能耐幾乎所有油和油脂類的有機(jī)溶劑。因此常用于化工原料及中間體的包裝和油脂類食品的包裝。
(5)極好的氣體阻隔性 在低溫度下,PVA膜具有極好的氣體阻隔性,在干燥環(huán)境條件下,其阻氧率甚至優(yōu)于EVOH和PVDC。因此常用于小雜糧、海鮮干貨、名貴中藥材、煙草及各種香料的包裝。
(6)熱合性與粘接好 PVA膜不但可以熱合,而且可以粘接。熱合時(shí),熱合溫度與熱合壓力、時(shí)間、薄膜的厚度、樹脂牌號(hào)及含水率有關(guān),一般為150~250℃。因此在桿式密封器、沖擊保護(hù)層、高周波保護(hù)層均可用熱粘著。
(7)透濕性大 PVA的透濕性大,這是PVA膜作為包裝材料的一個(gè)缺點(diǎn)。但另一方面,對(duì)于包裝后發(fā)生水蒸氣的物品,在薄膜內(nèi)面不會(huì)凝結(jié)霧滴是其優(yōu)點(diǎn)。因此常作為干燥后溫度尚未完全下降的精細(xì)加工織物的包裝。
(8)脫模性和金屬鍍性好 PVA膜對(duì)疏水性極強(qiáng)的塑料親和力低,對(duì)極性小的各種材料的剝離性能好。PVA薄膜可以在1.5×10-2Pa的真空下鍍鋁,其制品在25℃水中浸泡24h不剝離。因此常在其表面鍍金屬作為復(fù)合包裝材料使用。
(9)水溶性和生物降解性 PVA膜具有很好的水溶性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得知,將純PVA膜在50℃下熱處理10min后放在25℃去離子水中,其完全溶解的時(shí)間為40s。熱處理?xiàng)l件不同,其溶解時(shí)間也不同。一般隨著在高溫下熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),PVA膜對(duì)水的溶解性能下降,低溫下即使處理很長(zhǎng)時(shí)間溶解性能也不會(huì)有很大變化。
三、PVA的局限
PVA屬結(jié)晶聚合物,分子中含有大量的羥基,分子間存在很強(qiáng)的作用力,可形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵,導(dǎo)致熔點(diǎn)很高(230℃)與其分解溫度(240℃)十分接近。另外PVA對(duì)水敏感性極大,不經(jīng)改性的PVA很難用熱塑性方法加工,因此大大地限制了其應(yīng)用范圍。
四、PVA改性的技術(shù)突破
PVA改性的目的為加寬其熔融溫度與分解溫度的間距,因此找到能降低其熔融溫度的塑化劑成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的研究和試驗(yàn),北京豐陽(yáng)塑化工程技術(shù)責(zé)任有限公司通過(guò)與大專院校合作,篩選出能降低PVA塑化溫度的塑化改性劑。它通過(guò)改變PVA聚集態(tài)結(jié)構(gòu),改善了PVA的熱穩(wěn)定性和易水解性,同時(shí)對(duì)工藝配方進(jìn)行獨(dú)特改進(jìn)。實(shí)現(xiàn)了在雙螺桿擠出機(jī)上PVA干法熔融造粒,及在通用吹膜設(shè)備上加工單層或多層膜制品,并完成了工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)測(cè)試,現(xiàn)已小批量生產(chǎn)。
干法擠出吹塑法設(shè)備簡(jiǎn)單,生產(chǎn)能力大,效率高,生產(chǎn)成本低,對(duì)儀器設(shè)備和操作人員素質(zhì)的要求不高,成本大大降低,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)規(guī)模生產(chǎn)PVA膜技術(shù)的空白。這使得PVA薄膜在包裝上大規(guī)模的應(yīng)用成為可能,并有希望徹底打破進(jìn)口產(chǎn)品對(duì)市場(chǎng)的壟斷。同時(shí),PVA的干法擠出吹塑法也為PVA與淀粉合金化生產(chǎn)全生物降解材料提供了技術(shù)基礎(chǔ),因此成為PVA/淀粉合金化工藝的核心技術(shù)。
五、PVA/淀粉合金
通過(guò)對(duì)PVA的易水溶性進(jìn)行改性,提高其耐水性,同時(shí)使其在不同溫度下水溶性可控,從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。并在此技術(shù)基礎(chǔ)上,北京豐陽(yáng)塑化工程技術(shù)責(zé)任有限公司研發(fā)成功PVA/淀粉合金化技術(shù)及成套設(shè)備,該項(xiàng)目以申請(qǐng)發(fā)明專利并已通過(guò)了初審,發(fā)明創(chuàng)造名稱:生物降解塑料及其制備方法(申請(qǐng)?zhí)枺?005100664889),擁有了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。
1、PVA/淀粉合金化工藝技術(shù)特點(diǎn)
PVA/淀粉合金化工藝技術(shù)線路是以PVA改性技術(shù)(干法擠出吹塑法)為基礎(chǔ),將淀粉與改性PVA通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒制得專用料后,再在通用設(shè)備上生產(chǎn)全生物降解制品。
PVA/淀粉合金化的關(guān)鍵在于:PVA的可加工溫度須高于它的熔融溫度。PVA熔點(diǎn)較高,且與熱分解溫度相近,容易在低于其軟化點(diǎn)溫度下發(fā)生熱分解,較難熱塑加工。為保證在雙螺桿擠出機(jī)擠出過(guò)程中有足夠的溫度調(diào)節(jié)區(qū)間,使得在該溫度區(qū)間內(nèi)PVA不發(fā)生降解,物料保持所需的流動(dòng)性和剪切力,可以達(dá)到預(yù)期的摻混速度與混勻程度,并最終得到淀粉和PVA之間形成分子級(jí)的互穿網(wǎng)絡(luò)。因此,需要將PVA在塑化劑溶液中進(jìn)行預(yù)增塑處理,以降低其熔點(diǎn)。預(yù)增塑處理時(shí),物料中的含水量通??刂圃赑VA重量的15~40%,以免PVA完全溶解。
由于熔體的粘度很大,混合緩慢,且不易均勻,所以混勻程度取決于溫度、剪切力及時(shí)間三個(gè)條件的共同作用。此外,擠出機(jī)最好有排氣裝置,以便調(diào)節(jié)物料的含水量。
2、PVA/淀粉合金結(jié)構(gòu)特性
(1)基本性能  淀粉和改性PVA共混制得的塑料合金,因此可以發(fā)揮各成分之優(yōu)點(diǎn)?! 、傩螒B(tài)學(xué)——形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均質(zhì)塑料合金。
②流變學(xué)——主要成分淀粉不具熱塑性,流動(dòng)性,不能熔融成型。加入改性PVA制得的合金具有良好的流動(dòng)性,可熔融成型,同時(shí)也具有良好的延伸性,可真空成型?! 、勰退?mdash;—淀粉在冷水中糊化,在溫水中溶解。合金雖具有親水性,但不溶于水,薄膜在常溫(30℃左右)水中膨潤(rùn)而不迅速溶解,一般能保持產(chǎn)品形狀7天?! 、芰W(xué)性能——淀粉薄膜強(qiáng)度極低,而制成合金后,其強(qiáng)度幾乎與PE相當(dāng)。
⑤電性能——不導(dǎo)電,表面電阻率為10Ω·cm,摩擦帶電小?! 、弈突瘜W(xué)品性能——能耐油及其它化學(xué)藥品,具有良好的耐光性、阻氧性和印刷性等。
⑦燃燒性能——燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體和煙霧,熱值為6000kcal/kg。
⑧具有環(huán)境保護(hù)適應(yīng)性。垃圾堆埋可生物降解,焚燒時(shí)無(wú)有害氣體產(chǎn)生,可堆肥化利用。
⑨價(jià)格低廉。
(2)生物降解性  PVA/淀粉合金的主要成分為淀粉與聚乙烯醇,兩者均可被微生物完全降解,因此屬于完全生物降解型塑料,其生物降解性能是真正符合環(huán)保的要求。  以水溶性PVA為主要原料生產(chǎn)的PVA/淀粉合金薄膜,使用后置于室外或野外,經(jīng)幾次雨水沖刷后就能完全溶解而隨雨水流走,參與到自然界的循環(huán)中。其水溶物無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)害,滲入土壤還可作為土壤改良劑,特別適合沙土改造。淀粉在自然界中可生物分解,而PVA在自然界可以通過(guò)水解和生物降解兩種途徑分解,最終分解產(chǎn)物為H2O和CO2。
(3)PVA的安全性
通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),與聚烯烴塑料相比,PVA完全生物降解速度要比聚烯烴塑料快300~500倍。對(duì)各種可生物降解高分子材料進(jìn)行篩選研究表明,在大品種合成高分子材料中,PVA是唯一具有實(shí)用性生物降解性能的材料。PVA生物耗氧量(BOD)比淀粉小得多,把PVA產(chǎn)品進(jìn)行生物降解5天后,測(cè)得的BOD量低于最初BOD總量的1%。經(jīng)過(guò)生物試驗(yàn)證明:PVA既無(wú)毒,也不會(huì)阻止微生物的生長(zhǎng)繁殖,對(duì)廢水處理和環(huán)境衛(wèi)生沒(méi)有影響。
3、PVA/淀粉合金成套設(shè)備  由北京豐陽(yáng)塑化工程技術(shù)責(zé)任有限公司自行研制開(kāi)發(fā)的PVA/淀粉合金成套設(shè)備,長(zhǎng)徑比52:1,制備PVA/淀粉合金化的同向高速雙螺桿擠出機(jī),每小時(shí)生產(chǎn)PVA/淀粉合金50kg~70kg。該設(shè)備的研制成功開(kāi)創(chuàng)了我國(guó)PVA/淀粉合金機(jī)械的先河。工藝與生產(chǎn)設(shè)備一體化技術(shù)成果,為PVA/淀粉合金產(chǎn)業(yè)化提供了可靠的保障。
六、產(chǎn)品市場(chǎng)前景
目前已具工業(yè)化生產(chǎn)條件的產(chǎn)品除了生產(chǎn)全生物降解專用粒料外,還有垃圾袋、購(gòu)物袋、透明包裝、危險(xiǎn)品小包裝袋、速溶小包裝袋以及工業(yè)包裝膜(袋)等。
(1)垃圾袋、購(gòu)物袋
用于制備垃圾袋或購(gòu)物袋,要求有一定使用周期。因此采用PVA-1797改性與淀粉各50%,經(jīng)上述工藝吹膜制得的各類膜制品,該類膜制品在常溫(30℃左右)水中膨潤(rùn)而不迅速溶解,一般能保持產(chǎn)品形狀7天。該類膜制品物理性能與普通PE膜相當(dāng),且具有高于普通PE膜的阻透性能和抑臭性能,用于盛裝垃圾,可以防止垃圾廢液或異味泄漏。由于PVA/淀粉膜帶電低于普通PE膜,其制品不易吸附空氣中的塵埃,印刷適應(yīng)性、裝璜性好。使用后,回到垃圾場(chǎng)或堆肥場(chǎng)中,在常溫條件下,一周后可慢慢溶化降解,3個(gè)月內(nèi)可全部與土壤同化?! 。?)透明包裝
經(jīng)上述工藝吹膜制得的各類膜制品,該類膜制品物理性能與普通PE膜相當(dāng),且具有很高的透明性。另外,PVA/淀粉合金膜的透濕性大,具有對(duì)于包裝后發(fā)生水蒸氣的物品,在薄膜內(nèi)面不會(huì)凝結(jié)霧滴的優(yōu)點(diǎn)。因此可作為干燥后溫度尚未完全下降的精細(xì)加工織物的包裝。使用后,回到垃圾場(chǎng)或堆肥場(chǎng)中,3個(gè)月內(nèi)可全部與土壤同化。
(3)危險(xiǎn)品小包裝袋
利用PVA/淀粉合金膜的優(yōu)異的阻透性能,用于制備包裝農(nóng)藥、化肥等有毒物質(zhì)以及醫(yī)院病人衣物等一次性包裝袋,可避免與人直接接觸導(dǎo)致中毒或被污染。用于制備此類包裝袋要求即要有一定使用周期,又要求能較快降解,該類膜制品可以在常溫(30℃左右)水中溶解,使農(nóng)藥或化肥均勻的得到釋放。
(4)速溶小包裝袋
目前國(guó)內(nèi)外許多洗衣場(chǎng)均是直接將洗滌用品與外包裝一起投放的洗衣設(shè)備中,這要求其包裝迅速溶解而沒(méi)有任何殘留,因此采用PVA-788改性與淀粉各50%,該類膜制品可以在冷水中就可以迅速完全徹底的溶解,無(wú)任何交聯(lián)物殘留。
(5)工業(yè)包裝膜(袋)
用作工業(yè)包裝膜(袋),采用PVA-1795或PVA-1797改性與淀粉各50%,經(jīng)上述工藝吹膜制得的各類膜制品。PVA/淀粉膜的透濕性大,對(duì)于包裝后發(fā)生水蒸氣的物品,在薄膜內(nèi)面不會(huì)凝結(jié)霧滴是其優(yōu)點(diǎn),起到防潮作用。由于PVA/淀粉膜不導(dǎo)電,可以對(duì)包裝的電器產(chǎn)品起到保護(hù)作用。使用后,回到垃圾場(chǎng)或堆肥場(chǎng)中,在常溫條件下,一周后可慢慢溶化降解,3個(gè)月內(nèi)可全部與土壤同化,適當(dāng)增加溫度,可加速溶解。


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